氣相分配色譜儀分離條件的選擇包括柱內徑、柱長、載體粒度和固定液等方面。
一、柱內徑：
毛細管柱內徑一般為0.2～0.5mm。柱內徑增加，柱效下降。
二、柱長：
毛細管柱越長，理論塔坂數(shù)越大，分離越好。增加柱長對提高分離度有利，但組分的保留時間會延長，柱阻力增大，不利于操作。柱過長，峰寬會增加，總分離效能會下降。
柱長選擇原則是在滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱子，以利于縮短分析時間。可根據(jù)分離度要求計算合適的柱長或通過實驗確定。
三、載體粒度：
載體粒度越小，柱效越高。但粒度過小，柱阻力和柱壓會增大。
四、固定液：
氣相分配色譜分析中，由于組分在兩相中的溶解和解析能力不同，使固定液對組分的保留能力不同，從而實現(xiàn)組分的分離。因此，固定液可按以下原則進行選擇。
1、根據(jù)相似相溶原理選擇：
相似相溶原理是指結構或極性相似的物質之間的溶解度較大。
（1）分離非極性樣品：
一般選擇非極性固定液。
樣品中各組分按沸點高低順序分離。沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。
對于烴類和極性物質的混合物，同沸點的極性物質先出峰。
（2）分離中等極性樣品：
一般選擇選中等極性固定液。
樣品中各組分基本按沸點高低順序分離。沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。
對沸點相同的非極性與極性組分，非極性組分先出峰。
（3）分離極性樣品：
一般選擇極性固定液。
樣品中各組分按極性大小順序分離。極性小的先出峰，極性大的后出峰。
（4）分離非極性和極性混合物：
一般選擇極性固定液。
非極性組分先出峰，極性組分或易被極化的組分后出峰。
（5）分離能形成氫鍵的樣品：
一般選擇極性或氫鍵型固定液。
樣品中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小順序分離。不易形成氫鍵的先出峰，易形成氫鍵的后出峰。
（6）分離復雜的、難分離的樣品：
可選擇兩種或兩種以上的混合固定液。
2、利用羅氏常數(shù)和麥氏常數(shù)選擇：
各種固定液的羅氏常數(shù)X、Y、Z、U、S或麥氏常數(shù)X′、Y′、Z′、U′、S′的總和表示了固定液相對極性的大小，總和越大，相對極性越強。極性強的樣品應選用總和大的固定液。
如固定液的特征常數(shù)Y′大，表示此種固定液選擇性保留醇類組分好，醇較后出峰。
在羅氏常數(shù)和麥氏常數(shù)中，不少固定液的特征常數(shù)值不一樣。但如果它們的總和相同或相近，可選擇其中一種。
羅氏和麥氏常數(shù)只能用于某一類化合物與另一類化合物分離時固定液的選擇，如醇與醚分離、酸與酯分離、烷烴與胺類分離等，而不適用于按沸點順序的分離、同系物的分離和同分異構體的分離。
3、利用相鄰技術優(yōu)選固定液：
里利等人提出利用相鄰技術優(yōu)選固定液。他采用Fortran語言程序把麥氏常數(shù)用N維模型向量表示，若它們在N維空間是緊靠的，則認為是相似的。兩種固定液極性的差別可用樣品組分在兩固定液上保留指數(shù)的差值表示。
以上僅是固定液選擇的大致原則，應用時有一定的局限性。樣品在氣相分配色譜分析中的作用比較復雜，固定液的選擇應主要靠實踐。
